1、前言 
    在醋酸生产过程中产生的尾气，由于分离回收技术的限制，目前多数都作放空处理。醋酸尾气中含有大量的CO，根据各家生产情况的不同而略有变化，比较常见的组成如表1所示，对一套年产醋酸10万t的醋酸装置，尾气CO气量为1500~2000Nm3/h。CO是醋酸生产的基本原料，大量的CO放空，既浪费了能源，增加了醋酸生产成本，又污染了环境。各醋酸生产厂家迫切需要寻找一种简单高效的回收醋酸尾气的工艺。                                    
表1  醋酸尾气的组成 
组成        CO        CO2        N2        H2        CH4        CH3I        CH3OH 
含量，mol%        60~85        6~15        4~7        5~15        1~3        0.004~0.08        0.1~0.6 
    对气体的分离和提纯，工业上有许多广泛应用的成熟的技术可供选择。但由于醋酸尾气气量不是很大，而气体组成的变化范围又比较宽，同时因含有腐蚀性极强的碘甲烷，对设备的防腐要求也很高。由于醋酸尾气的这些特点，许多常用的气体分离提纯方法的应用受到了限制，醋酸尾气的回收方法一直成为人们研究的一个课题。本文对目前常用的分离提纯CO技术的优缺点进行了比较。特别介绍了第一套变压吸附法回收醋酸尾气工业装置的工艺流程和运行情况。实践证明，变压吸附法回收醋酸尾气，是目前所能选择的较佳的一种工艺，值得进一步推广。 
     2、常用分离提纯CO的工艺  
         2.1  分离提纯CO的工艺种类  
    作为羰基合成的基础原料气，CO的分离提纯一直是人们研究的一个课题。目前．已经工业化或正在试验研究的提纯CO的技术种类有：有机产品分解法、深冷分离法、PSA—CO法(又分为PSA——CO一段法和PSA—CO二段法)、Cosorb法。   2.2  有机产品分解法 
    采用甲酰胺分解、甲酸分解等有机产品分解法，可制取高纯度的CO，但这类方法成本高，只适合实验室小规模用量及生产少量高纯度CO时使用。
        2.3 深冷分离法 
    该法是利用气体组分[wiki]沸点[/wiki]的差异，通过低温精馏来实现气体混合物的分离。为了防止各种杂质组分在低温下固化，堵塞管道，深冷法分离CO需要十分复杂的预处理系统，同时，由于N2和CO的沸点相近，对含有N2的原料气，不易得到纯净的CO产品。深冷法的缺点是设备复杂，装置投资大，操作费用高。
        2.4 Cosorb法 
    该法是70年代初由美国Tenneco公司开发成功的溶液吸收分离法，一度比较流行，它是利用络合物吸收溶剂选择吸收CO，再经加热解吸获得CO产品气。由于原料气中的H2O、硫化物、氨等组分会与络合溶剂产生副反应，使络合剂吸收能力下降甚至失效，此法对原料气的净化要求十分严格(其中：要求H2O＜l×10-6，硫化物＜1×10-6，O2＜l×10-6)，对炔及不饱和烃的要求也十分苛刻，需要复杂的预处理系统。由于加热解吸出的CO气中带甲苯蒸汽和氯离子，因此还要增设后处理工序。该方法设备投资也比较大，操作费用高且存在环境污染问题。 
  2.5 变压吸附法(PSA法) 
   变压吸附气体分离技术已广泛用于H2、N2、O2、CO2、CH4、CO等气体的分离提纯。该法是利用固体吸附剂在一定压力下对不同气体具有选择吸附的特性实现气体的分离。变压吸附法对原料气适应性广，不需要复杂的预处理系统，整个装置在环境温度下运行，无设备腐蚀和环境污染问题。装置工艺简单，自动化程度高，操作方便．运行费用低，是一种应用前景十分广阔的气体分离技术。 
    变压吸附分离提纯CO共有两种工艺：即利用载铜化学吸附剂的一段法和使用常规物理吸附剂的两段法。 
  2.5.1  一段法分离CO的进展及难点 
    一段法提纯CO是指在提纯CO时，不需要先脱除原料气中的CO2，而是利用载铜吸附剂对CO优先选择吸附的特点，直接吸附CO得到合格产品的变压吸附工艺过程。该法吸附的机理与Cosorb法相似，因此，一段法的优缺点与Cosorb法基本相同。一段法所用载铜吸附剂是利用Cu+对CO的络合作用来实现对原料中CO的分离提纯。由于一价铜离子既容易被氧化为二价铜离子，又容易被还原为单质铜，因此对气源中的某些组分较敏感，这也是直接导致它至今尚未大规模工业应用的主要原因之一。 
    据文献报导，日本曾在加古川厂建成了生产能力为150Nm3／h的一段法PSA—CO工业性试验装置，所用气源为转炉气。国内众多大学和研究所对该法进行了研究，取得了一定的进展。由于要实现工业化，需要解决好以下一些难点： 
      1.对气源中有害杂质组分的承受能力弱，要求气源中O2＜l0×10-6、H2O＜l0×10-6、H2S＜1×10-6。 
      2.高于环境温度下进行。在环境温度下，分离系数小，因此为了提高分离效率，整个分离过程常在70℃左右进行。 
      3．吸附剂寿命短。由于一部分有害组分如硫化物对化学吸附剂是永久性的中毒，因此吸附剂的寿命不长。目前还尚无这类化学吸附剂工业装置长期运行的报道。它对氧和H2O的寿命问题，也没有确定数据。 
      4．吸附剂价格较高。吸附剂的生产过程复杂、成本较高，目前该类吸附剂都是小批量地生产用于实验装置或工业性试验装置。其制造工艺还需要有一个工业性放大过程。     5．由于需要较复杂的预处理等，导致装置一次性投资大。     由于上述一段法化学吸附剂自身的特性和缺陷，该法的工业化过程还有许多技术和工程上的问题需要解决。 
  2.5.2 二段法分离CO的开发、技术特点及推广  
    四川天一科技股份有限公司在对一段法PSA—CO载铜吸附剂研究的同时，开展了对PSA—CO两段法提纯的工艺研究，开发了国内的二段法提纯CO工艺，并于1993年实现工业化。与一段法及其它CO提纯方法相比，两段法分离提纯CO技术有如下主要特 点： 
     1．原料气适应范围广，已开发成功的工业装置的原料气源有半水煤气、水煤气、铜洗再生气、黄磷尾气、德士古炉气、醋酸尾气。已完成实验室研制阶段的气源有石脑油转化气、高炉气、转炉气、电石尾气等。 
     2．对有害杂质组分的承受力强。对气源中H20、H2S、NH3等有害杂质组分有较强的承受能力(饱和水、H2S＜300×10-6、NH3＜1000×10-6)、可减少复杂的预处理系统。
     3．装置在环境温度下进行，整个分离过程吸附、降压、解吸过程都在常温下进行。  
     4．吸附剂寿命长。 
     5．操作费用低．纯物理分离过程，无辅助材料的消耗。 
     6．产品CO纯度高。早期开发的两段法提纯CO技术、存在气源中CO和CH4分离系数小，产品CO的纯度受原料中CH4含量的影响，四川天一科技股份有限公司的控股单位西南院于1996年研制出对CH4具有特殊脱除能力的专用吸附剂，在第一段脱除CO2的同时，大幅度提高对CH4的脱除精度，使得产品CO的纯度受原料气中CH4含量的影响大幅降低。该技术在工业装置上运行。 
      由于变压吸附二段法具有以上优点、所以推广非常迅速，表2列出了国内采用变压吸附二段法提纯CO的部分厂家。 
                     表2  国内已建成的部分变压吸附分离CO装置 
序号        产品规模，Nm3/h        建设地点        气源        产品CO用途 
1        500            半水煤气                  DMF(与从美国引进装置配套) 
2        2500        浙江江山[wiki]化工[/wiki]总厂        半水煤气        DMF(与从美国引进装置配套) 
3        1500        山东肥城阿斯德化工公司        水煤气、半水煤气        甲酸(与从美国引进装置配套) 
4        500        安徽淮南化工总厂        铜洗再生气        DMF(与从美国引进装置配套) 
5        1000        河北沧州化肥厂        水煤气        TDI(与从美国引进装置配套) 
6        100        山东鲁南化肥厂        德士古煤气        甲酸甲酯 
  3、变压吸附回收醋酸尾气工艺 
   3.1  回收醋酸尾气工艺流程 
      由于醋酸尾气中含有腐蚀性很强的碘甲烷．所以必须预先脱除碘甲烷，以降低后续工段设备投资，脱除碘甲烷后的原料气进入变压吸附装置提纯CO，具体流程如图2所示。      原料气在0.6MPa的压力下首先进人预处理装置、脱除碘甲烷、甲醇等有害杂质，再进入PSA-1工序，原料气中的弱吸附组分如H2、CO、N2等从吸附塔的上端流出，得到半成品气，送入PSA-2提纯CO；强吸附组分如CO2、H2O等被吸附在吸附剂上，并随降压和冲洗过程从吸附剂上解吸出来，吸附剂得到再生、用于下一个循环。半成品气进入PSA—2工序后，CO在半成品气中属于最强吸附组分、首先被吸附在吸附剂上，其余组分从吸附塔的出口端流出，作为PSA-1的再生冲洗气。吸附过程结束后，返流一部分产品CO作为吸附床的置换气，以提高床层中CO的纯度，最后，通过逆放和抽空得到合格的CO产品。
              表3  产品CO技术指标  主要成分/%，mol        微量杂质，/10-5 CO≥98.0        S≤0.2(wt) 
CO2~0.1        氯化物≤0.1(wt) N2~0.8        甲苯≤0.1 (mol) H2~0.02        烃类≤100 (mol) CH4~1.1        苯类≤0.2 （mol) Ar~0.07        氮化物≤0.1(wt) O2≤0.01        氰化物≤0.1(wt) 
    变压吸附回收CO的产品纯度较高，且可以根据工艺要求灵活调整。对加表1所示的原料气组成，CO产品纯度可以达到98％以上，其它组分可以达到如表3所示的指标，而CO的回收率为70％~85％，视原料气组成和产品要求的不同而有所变化。
     3.2  变压吸附回收醋酸尾气的经济性  
    在变压吸附法回收醋酸尾气的工艺过程中，在原料和产品压缩抽空过程中需要消耗动力和冷却水，程序控制阀的开关需要消耗一定量的仪表空气，以产品C0产量为1000Nm3/h从的装置为例，其主要公用工程消耗见表4。  
                                表4  变压吸附法回收醋酸尾气能耗指标  

名称        单位产品消耗量        单位产品能耗/MJ  
冷却水      0.061 m3         0.0397
 电          0.557 KW.h        2.0061 
仪表空气        0.09Nm3/h        0.0001 
合计                 2.0459   
  从表中可以看出，变压吸附法回收醋酸尾气的能耗主要为原料和产品压缩及真空泵抽空的电耗，占总能耗的98％，这其中产品由常压加压到3．8MPa所需的能耗占60％，是采用任何方法都必不可少的。 对一套规模为1000Nm3/h产品CO的尾气回收装置，总投资为1200~1800万元，装置的投资回收期(包括1年建设期)为3~5年。产品CO的生产成本约0.6~0.9元／Nm3，远低于一般厂家生产的CO原料成本，经济效益十分明显。  由于减少了醋酸尾气放空量，大量的CO被回收，其环保效应非常好。
      4. 结语  
    醋酸尾气的回收利用，具有很高的经济价值，也是环境保护的需要，由于酷酸尾气的特殊性，一直未找到合适的方法。国内最新开发的变压吸附法回收醋酸尾气工艺，具有投资小、操作简单、运行维护费用低、产品纯度高等待点．取得了很好的经济效益和环保效益，非常值得在醋酸生产厂家推广。